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通过原位同步辐射发现单原子近自由催化动力学

作者:币游 发布时间:2020-12-15 23:52 点击数:

  单原子是由一个原子就可以形成物质, 一般来说只有惰性气体(稀有气体)因为他们在每周期的最后位置自身满足八电子(除He最外层为二电子结构)。除稀有气体外,有些元素在特定条件下也能形成单原子分子,如原子氢。通常情况下只有稀有气体单质(只有氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn),不考虑没有得到聚集形态的118号元素(Og),固态非金属及一般非金属都不属于单原子分子,但一些金属蒸汽由于原子基本独立存在,可认为是单原子分子,金属是直接由原子构成的,由金属键相互连接。

  其中,单原子催化剂由于其高的原子利用效率、优异的反应活性和选择性,成为了近年来能源催化领域的明星材料。单原子催化剂的活性和选择性高度取决于其金属原子的局域原子和电子结构,及其与载体间的相互作用。然而,单原子催化剂在实际反应状态下,受到温度、电场、光照等外界环境激发,会发生结构演变的响应,因此,原位实时在线表征这种特殊的结构响应行为对于理解单原子催化的本质并发现新的催化现象具有重要的启发意义。

  同步辐射X射线吸收谱是描绘催化中心局域空间和电子结构强有力的工具之一,能在实际催化环境中实现固、液、气态样品的原位探测。因此,高亮度和高灵敏的先进同步辐射光源为研究这一亟待突破的问题提供了契机。

  X光吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy,缩写:XAS)是广泛应用于取得气态、分子、及凝体(例如,固体)中,目标原子之区域(原子尺度)结构资讯及电子状态的一种技术。X光吸收光谱可借由调变X光光子能量,于目标原子束缚电子之激发能量范围内进行扫描而得。通常需使用同步辐射设施以提供高强度并可调变波长之X光光束。

  近日,中国科学技术大学教授姚涛课题组发展原位同步辐射吸收谱学技术,发现铂(Pt)单原子催化剂在电催化还原反应中的近自由演变的动力学行为,这种动力学演变极大促进了Pt单原子催化剂在广泛pH电解液中的析氢性能。

  研究团队发展同步辐射原位X射线吸收谱学技术,选取活性位点高度均一的Pt单原子催化剂作为模型催化剂,实时监测Pt单原子位点在电还原工作状态下的演变过程。观察到在一定还原电压下,Pt原子和载体上C/N原子的配位减少,Pt价态降低,Pt的电子结构接近自由单原子。理论计算表明,经过这种动态演变,Pt原子的d带结构得到优化,促进了Pt单原子活性位点对水分子的吸附,并有利于氢中间体的吸附和脱附,从而使得该催化剂在广泛pH的电解液中都具有优异的析氢性能。这项研究成功地利用原位X射线谱学技术精确表征了Pt1/N-C单原子催化剂的三维原子和电子结构,还发现了在电催化还原的工作状态中一种普适的近自由单原子动态演变,为今后能源催化剂的结构设计和调控提供了新的思路。

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